Messen in der Chemie
13. Vorlesung
Die Messung des Druckes in einem System ist in der Verfahrenstechnik und insbesondere der Vakuumtechnik von größter Bedeutung.
Definition des Vakuums in der DIN 28400.-- Vakuum heißt der Zustand eines Gases, wenn in einem Behälter der Druck des Gases und damit die Teilchenzahldichte niedriger ist als außerhalb oder wenn der Druck des Gases niedriger ist als 300 mbar, d.h. kleiner als der niedrigste auf der Erdoberfläche vorkommende Atmosphärendruck.
Damit ist der Begriff des Vakuums zurückgeführt auf den Begriff des Drucks.
Druck (p) als physikalische Größe.-- Der Druck ist definiert als flächenbezogene Kraftwirkung: \begin{equation} \label {Druckdef} p = \frac {F}{A} \end{equation}
Wir unterscheiden:
In der Vakuumtechnik wird normalerweise der Absolutdruck verwendet.
Ferner unterscheidet man:
Der Druck ist eine Größe, die sich in experimentellen Anordnungen über viele Größenordnungen bewegen kann (bis zum Billionsten Teil des Normaldruckes!). Experimentell im Labor realisierbare Drücke liegen im Bereich \(10^{-8}\;{\rm Pa}\) bis zu einigen 100 Gigapascal (\(10^{11}\;{\rm Pa}\)). Im Inneren des Jupiter vermutet man einen Druck von \(10^{13}\;{\rm Pa}\). Dies macht es verständlich, dass Vakuummessgeräte sehr verschiedener Bauart entwickelt worden sind.
Druckeinheiten. Da der Druck als Kraft \(F\) pro Fläche \(a\) definiert ist, gelangt man zur SI-Einheit wie folgt: \[ [F] = \frac{\rm kg \cdot m}{\rm s^2}, \] \[ [a] = {\rm m^2}, \] \[ [p] = \frac{[F]}{[a]} = \frac{\rm kg \cdot m}{\rm s^2 \cdot m^2} = \frac{\rm kg }{\rm s^2 \cdot m}. \] Diese Einheit wird auch als \({\rm Pa}\) bezeichnet.Daneben sind weitere, praktische Einheiten gebräuchlich, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind. Die rechte Spalte der Tabelleenthält den Faktor, mit dessen Hilfe die jeweils links genannte Druckeinheit in Pascal umgerechnet wird.
| Tab. 13-1: Druckeinheiten | ||
| Bezeichnung | Symbol | Faktor |
| Pascal | Pa | 1 |
| Bar | bar | \(10^5\) |
| Millibar | mbar | 100 |
| Hektopascal | hPa | 100 |
| Atmosphäre | atm | 101325 |
| Torr | Torr | 133.32 |
Gängige Bezeichnungen für Druckbereiche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In der Vakuumtechnik wird das mbar als Einheit verwendet, dies wird auch hier befolgt.
| Druckbereich | Druck in mbar | Charakterisierung |
| Normaldruck | 1013,25 | Referenzdruck |
| Grobvakuum | Normaldruck … 1 | Turbulenter Fluss |
| Feinvakuum | 1 … \(10^{-3}\) | Laminarer Fluss |
| Hochvakuum | \(10^{-3} \ldots 10^{-8} \) | Molekularer Fluss Keine Stoßprozesse |
| Ultrahochvakuum | \(< 10^{-8} \) | Keine Gaschemie mehr |
Wir betrachten hier die folgenden gasartunabhängigen direkten Druckmessgeräte («Druckmessstellen»):
Ist das Rohr nicht vollständig evakuiert, so ist die Füllstandshöhe im Gleichgewicht eine komplizierte Funktion, in die die Gesamthöhe des Rohres sowie die Eigenschaften des eingeshclossenen Gases eingehen. Dieser Fall wird hier nicht besprochen.

Diesen äußeren Druck wollen wir künftig \(p_{\rm ex}\) nennen.
Es gilt demnach im Kräftegleichgewicht an der Durchtrittsfläche \(A\) (\(G\)=Gewichtskraft der Quecksilbersäule, [\(G\)]=N):
\begin {align*} p_{\rm ex} &= \frac {G}{A} \\ G &= g \cdot m = g \cdot \rho V = g \rho A \cdot h \\ p_{\rm ex} &= g \cdot \rho \cdot h \end {align*} mit der Schwerebeschleunigung \(g\), der Masse der Quecksilbersäule \(m\), der Dichte des Quecksilbers \(\rho\), dem Volumen der Säule \(V\) und der Säulenhöhe \(h\).Aus der Höhe der Quecksilbersäule lässt sich also der äußere Druck bestimmen, wenn das Rohr vorher vollständig evakuiert war und die Schwerebeschleunigung \(g\) und die Dichte des Quecksilbers \(\rho\) bekannt sind.
Aus dieser Gleichung folgen wichtige Sachverhalte:
Das Rohr eignet sich damit zu Messungen eines Absolutdruckes \(p_{\rm ex} \). In der Praxis wird dies mittels eines in einem Schenkel evakuierten U-Rohr ausgenutzt (siehe Abb. 13-2):

Wird der linke Schenkel des U-Rohr-Manometers evakuiert, so stellt sich ein Kräftegleichgewicht ein zwischen der Gewichtskraft des Quecksilbers im linken Schenkel und der Gewichtskraft der Luft im rechten Schenkel. Die Höhendifferenz zwischen linkem und rechtem Schenkel entspricht dem auf die Oberfläche im rechten Schenkel wirkenden Druck \(p\).
$$ p = g \rho_{\rm Hg} \Delta H $$
Fehlerquellen:
Weitere Probleme
Mit Quecksilbermanometern kann man ein einfaches Kontaktmanometer bauen: die Quecksilbersäule schließt, wenn sie eine gewisse Höhe erreicht, einen elektrischen Stromkreis, der beispielsweise ein Ventil schließt, so dass der Druck nicht weiter ansteigt (Eventuell kennen Sie etwas ähnliches von Kontaktthermometern aus der Orgainischen Chemie).
Quecksilbermanometer werden kaum noch genutzt.
Das Messprinzip besteht Verformung eines elastischen Messgliedes (ein Fachausdruck!) als Funktion des Druckes. Die Verformung wird auf die Drehbewegung eines Zeigers übertragen.
Technische Realisierung: Rohrfedermanometer, Kapselfedermanometer, Plattenfedermanometer
Rohrfedermanometer: beruht auf Bourdon-Effekt: Krümmung des Rohres mit elliptischem Querschnitt ändert sich mit dem Innendruck. Kreisförmig gebogenes Metallrohr mit ovalem Querschnitt, dessen eines Ende verschlossen ist. Bei Druckänderung des lnnenraumes des Rohres verändert sich definiert der Krümmungsradius des Metallrohres. Diese Veränderung ist ein Maß für den Druck. Das Bourdonrohr-Messelement wird insbesondere bei nichtbarometrischen höheren Luftdruckmessungen verwendet (Pressluft).

Das Messglied ist eine «Plattenfeder», die sich unter Druck elastisch durchbiegt. Ähnlich das Kapselfedermanometer.

Die Messung der mechanischen Verformung ist in ihrer Genauigkeit begrenzt, typischer Messbereich ist dann « 0 » bis 760 Torr. Bessere Ausnutzung der Federeffekte durch elektrische Größen.
Piezomechanische Drucksensoren sind gasartunabhängig, da sie auf der mechanischen Kraftwirkung des Druckes auf den piezoelektrischen Kristall beruhen. Diese Druckmessstellen lassen sich vom Bereich hoher Überdrücke (\(> 10^3\) bar) bis ins tiefe Feinvakuum (\(< 10^{-2}\) mbar) nutzen.
Drucksensoren nutzen den transversalen piezomechanischen Effekt, weil hier die Empfindlichkeit duch das Verhältnis von Breite zu Höhe des Kristalls eingestellt werden kann. Dieser Effekt lässt sich in Sensoren verwenden, um Kraftwirkung zu messen.
Im PC-Praktikum werden piezoelektrische Druckmessstellen in großem Umfang verwendet. Ihr großer Vorteil besteht darin, dass das Signal der Druckmessstelle elektrischer Natur ist und daher mit einfachen Mitteln digitalisiert und zahlenmäßig ausgelesen werden kann.
Die empfindlichsten Kapazitätsmanometer haben einen Messbereich von bis herab zu 10\(^{-5}\) mbar!
Sollten temperiert werden, damit der Referenzdruck stimmt.

Diese messen den Druck nicht unmittelbar als Kraft pro Fläche, sondern es wird eine andere Größe gemessen, die von der Teilchenzahl abhängt. Bedenken Sie an dieser Stelle, dass gemäß dem allgemeinen Gasgesetz (das wir als streng gültig annehmen wollen) die Teilchenzahl pro Volumen eines Gases bei gegebener Temperatur \(T\) der Teilchenzahl proportional ist: \begin{align*} p V &= Nk_{B}T\\ \frac{N}{V} &= \frac{1}{k_{B}T} \cdot p\\ \end{align*}
Grundlage ist die Druckabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit eines Gases.
Der Messbereich beträgt etwa \(10^{-4}\;{\rm mbar} - 1\;{\rm bar}\). (Messbereichsangaben sind immer ein Problem. Die Hersteller sind stets bemüht, den Messbereich ihrer Produkte zu erweitern.)
Ein Filament (Heizdraht) wird durch einen konstanten Strom geheizt. Die Temperatur des Filamentes ergibt sich aus dem Wärmeverlust an das umgebende Gas. Der Widerstand des Heizdrahtes wird in einer Wheatstoneschen Brücke durch Vergleich mit einem gleichartigen Heizdraht, der sich in einer unveränderten Umgebung mit niedrigem Druck befindet, gemessen.

Das Messprinzip ist gasartabhängig, da die Wärmeleitfähigkeit von Gasen gasartabhängig ist. Man muss also wissen, den Druck welches Gases man misst. Leitfähigkeitswerte für einige Standard-Gase sind in die nachfolgenden Tabelle eingetragen.
| Gas | \(\kappa\) in \(\frac{\rm J}{\rm s \cdot m \cdot K} \) |
| Wasserstoff | 0,15 |
| Helium | 0,017 |
| Argon | 0,017 |
| Xenon | 0,006 |
| Stickstoff | 0,026 |
| Sauerstoff | 0,027 |
| Chlor | 0,009 |
Das Pirani liefert (außer für Luft) nur einen groben Anhaltspunkt für den Druck. Muss für genauere Messungen kalibriert werden. Kommerziell erhältliche Pirani-Vakuummeter sind normalerweise auf Luft oder Stickstoff kalibriert.
Gasmoleküle werden ionisiert, resultierende Kationen an einer Elektrode mit negativer Spannung eingesammelt. Der entsprechende Ionenstrom wird gemessen.
Wichtige Ausführungen: Heißkathoden-Druckmessstelle (Bayard-Alpert). Die Ionisation erfolgt durch Elektronenstoß; die Elektronen stammen aus einer Glühkathode (Heißkathode) und werden nachfolgend beschleunigt.

Elektronen werden an einer geheizten Kathode (Glühkatode, Filament F) erzeugt und mit einem positiven Gitter (G) beschleunigt. Aus dem Gas gebildete Kationen werden an einer Kathode (C) gesammelt und der resultierende Ionenstrom wird gemessen.
Der Druckbereich umfasst das Intervall \(10^{-3} - 10^{-10}\;{\rm mbar}\).
Der Ionenstrom hängt von der Ionisationseffizienz des Gases ab und ist damit gasartabhängig. Wenn also derselbe Elektronenstrahl mit chemisch verschiedenen Gasen wechselwirkt, entstehen unterschiedlich viele Ionen. Nachfolgende Tabelle zeigt die relativen Sensitivitätsfaktoren einzelner Gase, wobei trockene Luft mit dem Faktor 1 versehen wird. Für Helium muss der gemessene Druck mit dem Faktor 6,8 multipliziert werden, um das korrekte Ergebnis zu erhalten, denn Helium ist schwer zu ionisieren. Dagegen liefern Kohlenwasserstoffe bei Elektronstoß viel leichter Ionen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol und Derivate). Bei Kohlenwasserstoffen muss mit 0,2 multipliziert werden, da diese Gase ein sehr hohes Ionisationsvermögen aufweisen (hoher Ionenstrom). Bei Gasen mit unbekanntem Faktor (z.B. \(\ce{SF5Cl}\), \(\ce{SOF2}\) oder \(\ce{SO2F2}\)) ist die Messung mit erheblichen Unsicherheiten behaftet.
| Gas | Sensitivitätsfaktor |
| Luft | 1 |
| Wasserstoff | 2,4 |
| Helium | 6,8 |
| Argon | 0,9 |
| Neon | 3,7 |
| Kohlenwasserstoffe | 0,2 |
In der nachfolgenden Abb. 13-8 finden Sie abschließend eine graphische Übersicht über Druckmessstellen und typische Druckbereiche, in denen sie Verwendung finden.
