In der Spektroskopie muss die Intensität des Lichtes, das einen Monochromator verlässt, als Funktion der Wellenlänge genau bestimmt werden. Dadurch gelangt man (zum Beispiel) zu dem Spektrum, das in der Abb. 9-2 gezeigt wurde: vor dem Monochromator befindet sich die blaue Flamme eines Bunsenbrenners (siehe Abb. 9-1), und die spektrale Intensitätsverteilung des Lichtes aus der Flamme ist das Spektrum der Abb. 9-2. Zur Intensitätsbestimmung ist das menschliche Auge weitgehend ungeeignet: beispielsweise verengt sich die Pupille, wenn die Lichtintensität ansteigt, so dass weniger Licht auf die Netzhaus gelangt. Ultraviolette Strahlung kann man mit dem Auge überhaupt nicht wahrnehmen.

Wir benötigen also Nachweis-Vorrichtungen für Licht. Einige dieser Vorrichtungen sind auch zum Nachweis von Teilchen (insbesondere Elektronen) geeignet. Im Folgenden werden folgende Nachweisvorrichtungen (Detektoren) besprochen:

1. Photowiderstand (LDR)
2. Photozelle (Photokathode)
3. Photomultiplier
4. Photodiode
5. Vielkanalplatten (multichannel plates)
6. Channeltrons
7. CCD Felder (Charge-Coupled Devices)

Die photographische Platte, die früher eine herausragende Rolle als Detektor in der Spektroskopie gespielt hat, wird hier nicht besprochen, da sie nicht mehr gebräuchlich ist.

Lichtdetektoren erfahren bei Belichtung eine Änderung ihres elektrischen Zustands (während sich bei der photographischen Platte der chemische Zustand ändert). Es kann sich der elektrische Widerstand ändern (Photowiderstand), es kann ein elektrischer Strom fließen (Photokathode, Photodiode), es kann elektrische Ladung akkumuliert werden (CCD-Feld).

Photowiderstand

Der folgende Text ist aus der empfehlenswerten Webseite elektronik-kompendium.de geklaut:

Ein Fotowiderstand ist ein Halbleiter, dessen Widerstandswert lichtabhängig ist. Bei Dunkelheit hat er einen anderen Widerstand als im Hellen. Je heller es ist, desto geringer ist sein Widerstand. Er wird auch LDR (Light Dependent Resistor) genannt.

Alle Halbleitermaterialien sind lichtempfindlich und würden sich deshalb gut für einen Fotowiderstand eignen. Da dieser Effekt nicht in jedem Halbleiter gleich stark in Erscheinung tritt, gibt es spezielle Halbleiter­mischungen, bei denen dieser Effekt besonders stark auftritt.

Neben Cadmiumsulfid (CdS) gibt es für Fotowiderstände auch Bleisulfid (PbS), Bleiselenid (PbSe), Indiumarsenid (InAs), Germanium (Ge) oder Silizium (Si). Diese Halbleitermischungen haben einen besonders starken inneren fotoelektrischen Effekt. Je nach elektrischen Eigenschaften und Hersteller gibt es noch viele weitere Halbleitermischungen.

... und so sieht ein typischer LDR aus:

Ein LDR besteht aus zwei Kupferkämmen, die auf einer isolierten Unterlage aufgebracht sind. Dazwischen liegt das Halbleitermaterial in Form eines gewundenen Bandes. Fällt das Licht (Photonen) auf das lichtempfindliche Halbleitermaterial, dann werden die Elektronen aus ihren Kristallen herausgelöst (Paarbildung). [Hinweis: streng genommen aus Störstellen im Kristall, R.F.] Der LDR wird leitfähiger, das heißt, sein Widerstandswert wird kleiner. Je mehr Licht auf das Bauteil fällt, desto kleiner wird der Widerstand und desto größer wird der elektrische Strom. Dieser Vorgang ist allerdings verhältnismäßig träge. Die Verzögerung dauert mehrere Millisekunden, während eine Photodiode (siehe weiter unten) eine Anstiegszeit im Nanosekundenbereich hat, so dass man damit Nanosekunden-Lichtpulse messen kann.

Der Fotowiderstand befindet sich in Gleich- und Wechselstromkreisen im Einsatz. Wenn die Trägheit keine Rolle spielt, dann wird ein Fotowiderstand als Beleuchtungsstärkemesser, Flammenwächter, Dämmerungsschalter (als solchen haben wir ihn bereits kennengelernt, vgl. Abb. 17 der 6. Vorlesung) und als Sensor in Lichtschranken verwendet.

Die Abb. 11-0a zeigt eine Schaltung mit einem Transistor, in der eine Leuchtdiode leuchtet, wenn der LDR belichtet wird. Die Schaltung kennen wir bereits aus der 6. Vorlesung.

In der Spektroskopie wird er meines Wissens nicht benutzt.

Photozelle

Die Photozelle ist eine seit langem (erfunden 1893!) genutzte Vorrichtung zur Erzeugung eines elektrischen Stromes aus einem Lichtstrom.

Aufbau:

1. Evakuierte (Hochvakuum!) Röhre aus Glas oder eintrittsseitig Quartzglas
2. Im Inneren befindet sich eine lichtempfindliche Kathode: Photokathode
3. Anode zur Aufnahme des bei Belichtung erzeugten Stromes

Die Photozelle wird auch als Photokathode bezeichnet (sozusagen pars pro toto).

Die Grundlage bildet der äußere photoelektrischer Effekt. Die Photonenenergie wird von dem Material absorbiert, und es werden Elektronen in Freiheit gesetzt. Sie verlassen den Festkörper. (Beim LDR bleiben sie drin, das ist der innere Photoeffekt. Diese freigesetzten Elektronen werden auch als Photoelektronen bezeichnet. Photoelektronen sind Elektronen, die von Materie (meistens Festkörper) abgegeben werden, wenn ein Photon genügend hoher Energie absorbier wird. Für die kinetische Energie der Photoelektronen nach dem Verlassen der Photokathode gilt die berühmte Gleichung: \begin{equation} \label {eqPhotoeffekt} E_{kin} = h\nu - W_A. \end{equation} \(W_A\): Austrittsarbeit für Elektronen aus dem Material der Photokathode

\(E_{kin}\): Kinetische Energie der ausgetretenen Photoelektronen

\(h\nu\): Energie der Lichtquanten (Photonen).

Die Beschaltung ist in der Abbildung 11-1 gezeigt.

Für die Photokathode werden Materialien verwendet, die eine möglichst niedrige Austrittsarbeit \(W_A\) haben. Ein typisches Material ist beispielsweise Galliumarsenid (GaAs). Ausbeuten (sogenannte Quantenausbeuten) zeigt die Abb. 11-2. Die Quantenausbeute ( = Zahl der Photoelektronen je absorbiertem Photon) ist im dargestellten Wellenlängenbereich kleiner als Eins. Für GaAs liegt sie im gesamten sichtbaren Spektralbereich bei etwa \(10^{-1}\). Bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung, durch die die Emission von Innerschalen-Elektronen ausgelöst wird, kann die Quantenausbeute auch größer als Eins sein, weil Sekundärprozesse wie z.B. der Auger-Effekt auftreten, die zusätzlich zur Emission von Elektronen (sogenannten Auger-Elektronen) beitragen.

Gold zeigt eine relativ hohe Quantenausbeute im Bereich \(40\; – 100\;{\rm nm}\) und wird daher zur Detektion von Vakuum-UV-Licht (\( \lambda < 180\;{\rm nm} \), dort beginnt molekularer Sauerstoff zu absorbieren, so dass alle Experimente im Vakuum durchgeführt werden müssen) verwendet. Im Vakuum-UV-Bereich absorbiert auch Quartz, so dass eine offene Photokathode verwendet wird, die in den evakuierten Versuchsaufbau integriert ist.

Photomultiplier

Vorrichtung zur Messung kleinster Lichtströme; wird verwendet, wenn der Lichtstrom zu schwach ist, um von einer Photozelle detektiert werden zu können. Es ist das empfindlichste Gerät und kann zur Detektion einzelner (!!) Photonen verwendet werden. Schreiber dieser Zeilen hat mit einem Photomultiplier die Emission von 5 Photonen pro Sekunde für Messzwecke genutzt.

Der Aufbau ist in der Abb. 11-3 gezeigt.

Funktionsweise:

1. Licht trifft auf eine lichtempfindliche Schicht (Photokathode, gerade so wie in der Photozelle), an der die negative Kathodenspannung \(V_K\) angelegt ist (z.B. \(V_K=-1000\;{\rm V}\)) und aus der Elektronen freigesetzt werden. Diese werden unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung beschleunigt und treffen auf eine weitere Elektrode, die sogenannte Dynode, die eine etwas positivere Spannung \(V_1\) aufweist (z.B. \(V_1=-950\;{\rm V}\)), so dass die emittierten Elektronen eine Spannung von +50 V sehen und dorthin beschleunigt werden. Die mit der erheblichen kinetischen Energie von 50 eV auftreffenden Photoelektronen lösen die Emission von Elektronen aus der Dynode aus (sogenannte Sekundärelektronen); der Verstärkungsfaktor liegt bei ca. 10.
2. Die Verstärkung erfolgt über eine Kaskade von Dynoden. Ist \(f_i\) der Verstärkungsfaktor der i-ten Dynode, so ist der Gesamtverstärkungsfaktor \(F\) gegeben zu \begin{equation}\label{eqSEVVerstaerkung} F = f_1 \cdot f_2 \cdot (\dots) \cdot f_n = \Pi_{i=1}^N f_i. \end{equation}

   Hierin ist \(\Pi\) das Zeichen für eine Produktsumme.

   Sind die Verstärkungsfaktoren aller N Dynoden gleich \(f\), so ist \begin{equation} \label{eqSEVVerstaerkung1} F = f^N. \end{equation} worin \(N\) die Zahl der Dynoden ist.

Schließlich trifft der N-fach verstärkte Elektronenstrom auf die Anode. Diese ist über ein Kabel mit Masse (= 0 V) verbunden. Der Elektronenstrom Richtung Masse wird mit einem Amperemeter gemessen. Alternativ kann man auch hinter die Anode einen Messwiderstand zwischen Anode und Masse einbauen und den Spannungsabfall messen.

Die Vorrichtung wird auch als Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) bezeichnet.

Eine entsprechende Beschaltung ist in der Abb. 11-4 dargestellt.

Die Photodiode, eine moderne Alternative zu klassischen Photokathoden

Zum Nachweis von nicht zu kleinen Lichtströmen (für die man nach wie vor einen Photomultiplier benötigt) haben Photodioden die klassische Photokathode weitgehend verdrängt. Sie haben, wenn Sie dere Vorlesung aufmerksam gefolgt sind, alle Vorkenntnisse, um die Funktionsweise einer Photodiode zu verstehen.

Wir hatten bereits früher (vgl. Abb. 6 der 8. Vorlesung) den Aufbau einer ladungsträgerfreien pn-Diffusionszone im Kontakt zwischen einem n-dotierten und einem p-dotierten Halbleiter erklärt. In diesem Bereich existiert eine Diffusionsspannung. Bestrahlt man eine Diode mit Licht, so kommt es unter Absorption von Energie zur Ausbildung von Elektron-Loch-Paaren. Innerhalb der p- und der n-Zone werden diese Elektron-Loch-Paare schnell rekombinieren und die Energie in Wärme umsetzen. Innerhalb des pn-Übergangs aber wird infolge der Diffusionsspannung das Elektron-Loch-Paar auseinandergezogen: das Elektron wandert in die n-Zone, das Defektelektron in die p-Zone. Es fließt ein Photostrom, den man zum Nachweis von Licht nutzen kann. Photodioden werden so gebaut, dass das Licht gut in den pn-Übergang eindringen kann. Photovoltaik-Elemente beruhen auf demselben Effekt.

Normalerweise wird die Photodiode so verschaltet wie in der Abb. 11-5a gezeigt.

Alternativ kann man den Photostrom der Photodiode auch mit einem Ope­rations­verstärker verstärken und messbar machen:

Photodioden sind nicht nur sehr empfindlich, sondern auch unglaublich schnell. Schreiber dieses hat eine Photodiode in einer Schaltung wie in Abb. 11-5a genutzt, um Lichtpulse mit einer zeitlichen Breite von ca. 20 Nanosekunden auszumessen. Es gibt noch viel schnellere Photodioden mit einer Anstiegsflanke von 15 Picosekunden, das sind \(1,5 \cdot 10^{-11}\;{\rm s}\), zum Beispiel hier. Noch kürzere Lichtpulse im Femtosekundenbereich (\(10^{-15}\;{\rm s}\)) oder im Attosekundenbereich (\(10^{-18}\;{\rm s}\), das gibt's tatsächlich!) werden mit anderen Techniken nachgewiesen, die den Gegenstandskreis dieser Vorlesung überschreiten. Näheres hierzu in Vorlesungen zu moderen Methoden der Spektroskopie.

Mikrokanalplatten-Detektoren (channel plate detectors, MCPs)

Es handelt sich um planare Anordnung zum Nachweis von Strahlung (UV-Strahlung, Röntgenstrahlung) und Teilchen (Elektronen, Ionen). Typische Verwendung: Massenspektrometer.

Typische Kanalplatten sind in der Abbildung 6 dargestellt.

Kanalplatten bestehen aus einem modifizierten Bleiglaskörper, der eine Dicke von ca. 1 mm aufweist. Hält man ein MCP vertikal vor das Auge, so erscheint es durchsichtig; verkippt man es um nur wenige Grad, so wird es opak. Der Glaskörper ist nämlich von kleinen Kanälen durchsetzt, die einen Durchmesser von 10 \(\mu\)m aufweisen.

Daraus ergibt sich das L/D-Verhältnis (Länge zu Dicke); dieses Verhältnis weist eine Größe von ca. 100 auf. Der Abstand der Kanäle beträgt ca. 15 \(\mu\)m.

An MCPs wird eine Hochspannung von ca. 1000 V zwischen Vorder- und Rückseite angelegt.

Gelangt ein energiereiches Teilchen oder ein genügend energiereiches Photon auf die Frontseite eines MCP, so erfolgt eine Freisetzung von Elektronen innerhalb eines Kanals. Die Elektronen setzen weitere Elektronen frei, so dass in einem kaskadenhaften Prozess eine Elektronenwolke rückseitig aus dem MCP austritt. Der Verstärkungsfaktor beträgt etwa 1000. Abb. 11-6b zeigt den physikalischen Vorgang.

Kanalplatten werden häufig in Sätzen aus 2–3 Platten verwendet; eine typische Konfiguration ist in der Abb. 11-7 gezeigt. Durch einen Satz aus 2 MCPs gelangt man zu einem Verstärkungsfaktor von ca. \(10^6\).

MCPs dürfen nur im Hochvakuum betrieben werden (typischer Arbeitsdruck: \(p \leq 10^{-6}\;{\rm mbar}\)). Bei Drücken \(\geq 10^{-4}\) mbar wird das Channelplate bei angelegter Hochspannung irreparabel zerstört und man ist 500 Euro ärmer.

Channeltrons

Das ist ein Markenname für einen Detektor der Fa. Burle. Es ist einer der wichtigsten Detektoren in der Ionen- und Elektronenspektroskopie. Wenige cm groß; typische ist die Form eines gekrümmten Horns. Die Gestalt eines Channeltrons ist in der Abb. 11-8 dargestellt.

Wie in einem MCP setzt bei einem Channeltron ein geladenes Teilchen Sekundärelektronen frei. Dies wird in der Abb.9 bezeigt.

CCD-Chip: Charge Coupled Device (Ladungsgekoppelte Vorrichtung)

Es handelt sich um einen ortsauflösenden Detektor für Licht, ähnlich einem photographischen Film.

Ein typischer CCD-Chip ist in der Abbildung 10 dargestellt.

Ähnlichkeiten mit photographischen Filmaufnahmen:

1. Eine CCD wird eine Zeit lang belichtet und die durch Belichtung entstehende Information gespeichert (Beispiel: Photographie des Sternenhimmels mit lichtschwachen Sternen \(\to\) eventuell stundenlanges Belichten nötig!).
2. Während des Belichtens kann die Information nicht ausgelesen werden, sondern erst nach Abschluss der Messungen. \(\to\) Nachteil: Eine in-situ-Kontrolle der Messung ist nicht möglich. Man sieht erst hinterher, ob die Aufnahme funktioniert hat.

Unterschiede zum photographischen Film:

1. Viel größere Empfindlichkeit (ca. Faktor 100);
2. Regelmäßige Anordnung der lichtempfindlichen Elemente in einem zweidimensionalen Feld (Konventioneller Film: Zufallsanordnung der Silberhalogenid-Kristallite.)
3. die belichtbare Fläche eines CCD-Chips ist normalerweise viel kleiner als diejenige einer photographischen Platte.

Aufbau eines CCD-Chips:

Ein CCD-Chip besteht aus den folgenden Komponenten (es ist natürlich mal wieder ein Halbleiter-Aufbau):

1. Einem p-dotierten Silizium-Substrat ( Wafer);
2. Einer Bedeckung dieses Substrates mit einer dünnen Schicht aus SiO\(_2\);
3. Einer darüber angebrachten Anordnung aus optisch transparenten, leitfähigen Gates.

Achtung es gibt KEINEN pn-Übergang!

Dieses ist in der Abb. 11-11 dargestellt.

Funktionsweise (siehe Abb. 11-12):

1. Auftreffen von Licht führt zur Ladungstrennung im Silizium (Bildung von Elektron-Loch-Paaren, wie üblich).
2. Durch Anlegen einer positiven Spannung am Gate erfolgt eine Ladungstrennung durch Anhäufung negativer Ladung unter dem Gate. Absorption eines Photon in der Elektronenhäufungszone führt zur Anreicherung negativer Ladung in dieser Zone und Abwanderung des Defektelektrons aus der Zone heraus. Die akkumulierte Ladungsmenge unter dem Gate ist der absorbierten Lichtmenge proportional.
3. Die Abwanderung der positiven Ladung führt zur Ausbildung eines elektrischen Feldes, das die weitere Akkumulation von negativer Ladung in der Anhäufungszone verhindert \(\rightarrow\) Sättigung der Zone, weitere Absorption führt nicht mehr zur Steigerung der Ladungsmenge.
4. Am Ende der Belichtungszeit wird die Ladungsmenge aus jedem Pixelfeld ausgelesen. Das Auslesen erfolgt durch geeignetes Anlegen von Spannungen bei vorgegebener Zeitstruktur seriell aus einer Zeile, die dann durch eine weitere Zeile ersetzt wird, siehe Abb. 11-13.

Hinweise:

1. Die Ladungszahl je Zone liegt bei größenordnungsmäßig 50000. Zum Auslesen werden daher typischerweise 2 Byte (= 16 bit, \(2^{16}\)=65536) benötigt. Problem dabei: relativ geringe Dynamik, schwierig, hochintensive neben sehr schwachen Signalen zu messen. Wenn das sehr schwache Signal deutlich erscheint, ist das intensive Signal bereits übergelaufen (die CCD ist dort bereits in der Sättigung). Sie können nicht einen Stern, der \(10^5\) mal heller ist als ein anderer, mit diesem zusammen aufnehmen und das wahre Helligkeitsverhältnis darstellen.
2. Typischerweise wird das Signal der CCD in einen Rechner eingelesen, der dann eine Graphik erzeugt.
3. Dunkelstrom: Bei Raumtemperatur gibt es bereits aus statistischen Gründen stets Elektron/Lochpaare, die zu einer Anreicherung von Ladung in der Anhäufungszone führen. Dieser Dunkelstrom führt dazu, dass nicht beliebig lange Belichtungszeiten einstellbar sind. Gekühlte CCDs weisen weniger Dunkelstrom auf.
4. Vorserseitig und rückseitig beleuchtete CCDs: Von der Vorderseite belichtete CCDs weisen einen wichtigen Nachteil auf: an den Gates wird ein erheblicher Teil des Lichtes absorbiert und reflektiert, so dass die Ausbeute (= Ladungstrennungen pro Photon) niedriger liegt, als sie liegen könnte. Heute gibt es genügend dünne Substrate (Wafer), so dass auch eine rückseitige Beleuchtung gelingt. Die Ausbeute liegt dann deutlich höher. Diese CCDs sind auch blauempfindlicher. Spektrale Verläufe der Ausbeute sind in der Abb. 11-14 gezeigt.

Durch spontane Ladungstrennungsprozesse kommt es in einem CCD-Feld zu einer statistischen Ladungsanhäufung auch ohne Bestrahlung mit Licht. Ist diese größer als die durch Licht bewirkte Ladungsanhäufung, dann kann man die Ergebnis nicht gut oder auch gar nicht auswerten (es gibt einen Grenzwert für das Signal/Rausch-Verhältnis, unterhalb dessen eine quantitative Bestimmung nicht mehr möglich ist). Man ist daher bestrebt, die spontanen Prozesse möglichst zu unterdrücken. Dies geschieht vor allem durch Kühlen der CCD. In Spektrometern werden CCD-Felder oft durch Flüssig-Stickstoff gekühlt.

Warum ist ortsaufgelöste Lichtdetektion in der Spektroskopie wichtig?

Die bisher besprochenen Monochromatoren (z.B. der Szerny-Turner-Monochromator) weisen einen Austrittsspalt auf, so dass nur Licht einer bestimmten Wellenlänge (genauer eines schmalen Wellenlängenbandes) des Monochromator verlassen kann. Wenn man das Absorptionsspektrum einer Substanz damit messen will, muss also Licht unterschiedlicher Wellenlängen nacheinander gemessen werden. Man wirft also während der gesamten Messung fast alles weg.

Wenn man aber in die austrittsseitige Abbildungsebene des Monochromators statt eines Spaltes eine CCD montiert, dann erscheint das spektral aufgelöste Licht je nach Wellenlänge an unterschiedlichen Positionen der CCD. Daher kann man auf diese Weise einen viel größeren Spektralbereich gleichzeitig messen. Ein Gerät, das zur Aufzeichnung eines ganzen Spektrums dient, bezeichnet man als Spektrograph. Der Spektrograph ist also ein modifizierter Monochromator mit einem ortsauflösenden Lichtdetektor in der Austrittsspaltebene.